Späť

Organokatalytické asymetrické [3,3]-sigmatropné prešmyky

Organocatalytic asymetric [3,3]-sigmatropic rearrangements

Mgr. Patrik Olekšák
Univerzita Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach, Prírodovedecká fakulta
Ústav chemických vied
Moyzesova 11, 040 01 Košice

Abstrakt:
[3,3]-sigmatropné prešmyky patria medzi pericyklické reakcie, pri ktorý vznikajú produkty len v jednom kroku. Tieto reakcie prebiehajú cez cyklické tranzitné stavy. V organickej chémií sa sigmatropné prešmyky stali užitočným nástrojom pre vytváranie väzieb C-C alebo C-heteroatóm. Pre ich regioselektivitu a stereoselektivitu sa veľmi často využívajú pri syntéze rôznych chirálnych zlúčenín medzi ktoré patria napríklad aj liečivá. Organokatalyzátory využívané pri týchto prešmykoch sú organické molekuly, ktorých cieľom je reakciu katalyzovať, ale aj zabezpečiť asymetrický priebeh prešmyku v prípade opticky aktívnych katalyzátorov. [3,3]-sigmatropné prešmyky prebiehajú cez šesť-členný cyklický tranzitný stav a stabilitu tohto tranzitného stavu ovplyvňuje aj samotný organokalatyzátor. Naša práca sa zameriava na asymetrické aza-Claisenové prešmyky, konkrétne na [3,3]-sigmatropné prešmyky tiokyanátov na izotiokyanáty. Keďže sa jedná o vratnú reakciu, pripravené izotiokyanáty sú vychytávané pomocou chirálnych amínov, za vzniku zmesi dvoch tiomočovín. Táto zmes je tvorená diastereoizomérmi, teda chirálnymi zlúčeninami s rozdielnymi fyzikálno-chemickými vlastnosťami. Následná analýza 1H NMR spektier nám poskytuje informáciu o pomere takto pripravených produktov, z čoho vieme vyhodnotiť účinnosť daného organokatalyzátora.

Kľúčové slová:
[3,3]-sigmatropný prešmyk, organokatalýza, asymetrická syntéza, aza-Claisenov prešmyk, stereoselektivita

Abstract:
[3,3]-sigmatropic rearrangements are types of pericyclic reactons, where product is formed only in one step, through cyclic transit state. Sigmatropic rearrangements are in organic chemistry really useful tool to generate C-C bond, or C-heteroatom bond. Their regioselectivity and stereoselectivity is decisive in synthesis of different chiral compounds as well as in synthesis of drug active substances. The Organocatalysts used in the rearrangements are organic molecules, they are used to increase rate of the reaction. The chiral organocatalysts are used for asymetrical reaction. [3,3]-sigmatropic rearrangements proceed via six-membered cyclic transit state, its stability is dependent from used organocatalyst. Our work is focusing on asymetric aza-Claisen rearrangement. Specifically on [3,3]-sigmatropic conversion of thiocyanates to isothiocyanates. It is a reversible rearrangement, therefore isothiocyanates are converted to the mixture of diastereoselective thioureas, by reaction with chiral amines. 1H NMR spectral analysis of thioureas mixture elucidate diastereometric ratio of prepared products and also stereoselectivity of used organocatalyst.

Keywords:
[3,3]-sigmatropic rearrangement, organocatalysis, asymetric synthesis, aza-Claisen rearrangement, stereoselectivity

Späť